制漿造紙工業(yè)的廢水排放具有排放總量大,，成分復雜且不易深度處理的特點,，已經(jīng)成為當前工業(yè)污染排放的主要污染源之一,。廢水中含有木素,、纖維素,、各種化學藥劑等難降解有機物,，現(xiàn)代造紙廢水處理所采用的二級生化處理可以去除絕大部分的污染物,，但隨著節(jié)能減排倡議的需要,，全球水資源日益短缺和生態(tài)污染程度加重等問題日益凸顯,，對造紙廢水進行深度處理的研究越來越有必要,。

光催化氧化技術因其具有反應條件溫和可控、氧化能力強,、操作簡單,、無二次污染等優(yōu)點，已經(jīng)成為廢水治理領域的研究熱門,。MnO2具有良好的帶隙,、豐富的天然電化學性能和較高的理論比電容，使其在光催化劑,、鋰電池和超級電容器等領域得到了廣泛關注,。但將MnO2粉體材料直接應用于非均相光催化反應時,，因為粉末類型的催化劑很容易在光催化反應中及反應結束后固液分離時損失，不僅增加了工業(yè)應用的成本,，如果將納米MnO2材料負載到磁性納米顆粒上,，就能得到兼具光催化性能和優(yōu)良磁響應能力的磁性復合光催化劑。納米Fe3O4顆粒因其具有良好磁性能且成本較低的優(yōu)點而被作為大部分磁性復合材料的載體材料,。

筆者以磁性納米Fe3O4空心球作為磁性載體材料,，采用簡便的共沉積法制備Fe3O4/MnO2納米復合光催化材料，并將其應用在造紙廢水二級生化池出水的深度處理上,，研究催化劑合成中反應物的物質的量比,、催化劑的用量和反應初始pH對造紙廢水二級生化池出水光催化處理效果的影響。

1,、材料與方法

1.1 材料

六水合三氯化鐵,、高錳酸鉀、尿素,、檸檬酸鈉,，氫氧化鈉、濃鹽酸,、濃硫酸,、無水乙醇、30%過氧化氫,，聚乙烯醇（PVA）,，固含量30%，相對分子質量3000,。以上試劑均為分析純,，試驗用水均來自超純水系統(tǒng)。

1.2 催化劑的制備與表征

水熱法合成Fe3O4納米空心球：向60mL水中加入1.08g六水合三氯化鐵,，1.20g尿素,，2.40g檸檬酸鈉，用磁力攪拌器攪拌均勻,，向溶液中逐滴加入0.75mL聚乙烯醇,，繼續(xù)攪拌30min，將混合溶液轉移至100mL聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反

由圖2可以看出,，F(xiàn)e3O4主要為粒徑300nm左右的球形粒子,，分布均勻。而對于在不同KMnO4加入量下制備的Fe3O4/MnO2納米復合材料,，圖2（b）~圖2（f）的差異表明了不同錳離子濃度對包覆層MnO2形態(tài)及負載量的影響,。可以看出,，隨著KMnO4加入量不斷增多,，納米Fe3O4空心球的表面均勻生長著越來越多的MnO2納米片,。當x增加到2時，MnO2納米片已生長成花瓣狀,，完全包覆在球狀納米Fe3O4上,，包覆效果優(yōu)良。這也間接地證明了MnO2納米片和納米Fe3O4空心球之間結合得相當緊密,。

2.2 各因素對CODCr去除效果的

圖3（b）可見,，隨著催化劑中MnO2負載量不斷增大，CODCr去除率先增強后減弱,，在x=1.25時,，具有高的CODCr去除率（57.67%），而當x=2時,，COD去除率降為51.60%,。這是由于隨著KMnO4的投加量不斷增大，納米Fe3O4空心球上的MnO2納米薄片的生長量不斷增多,，導致催化劑的比表面積不斷增大,，催化劑的活性點位[隨之增多，進而增強了催化效率,，提高了造紙廢水CODCr去除效果,。但隨著KMnO4的量繼續(xù)增多，持續(xù)生長的MnO2納米薄片就會逐漸將原有的空隙占據(jù),，從而造成催化劑的比表面積開始減小,，活性點位[開始減少，結果就會導致催化劑對造紙廢水CODCr的去除效果降低,。故后續(xù)實驗采用的催化劑均為FM1.25,。

由圖3（c）可見，當催化劑質量濃度從1.25g/L增加到1.75g/L時,，CODCr去除率從49.97%增加到57.67%,，但當催化劑質量濃度達到2.00g/L時，CODCr去除率降至54.67%,。這是由于納米復合材料催化劑的顆粒尺寸小，具有良好的分散性,，在廢水中會以懸浮態(tài)存在,，使廢水的渾濁度增加，這樣就使得部分入射光發(fā)生散射現(xiàn)象而無法參加光催化反應,，反應效率就會降低,。

2.3 廢水處理前后三維熒光光譜分析

圖4是廢水處理前后三維熒光光譜對比，反應條件為優(yōu)化后條件：催化劑FM1.25,、反應時間180min,、反應體系初始pH=3.0,、催化劑投加質量濃度1.75g/L。

影響固定催化劑

FM1.25投加質量濃度為1.75g/L,，造紙生化處理出水CODCr為120mg/L,，考察初始pH對CODCr去除效果的影響；固定pH=3.0,，催化劑投加質量濃度為1.75g/L,，造紙生化處理出水CODCr為120mg/L，考察催化劑中MnO2負載量（x）對CODCr去除效果的影響

可以看出,，造紙廢水二級生化池出水的三維熒光光譜圖中有2個比較明顯的特征熒光峰（峰A和峰B）,，其中峰A的熒光中心位置為λEx/λEm=322nm/435nm，屬于可見光區(qū)類腐殖酸熒光峰,；峰B的熒光中心位置為λEx/λEm=246nm/425nm,，屬

廚廢水成分復雜，有機污染物及營養(yǎng)物質含量高,。當前針對餐飲廢水處理還未引起足夠的重視,，處理手段簡單，處置效果不理想,。而餐廚廢水中的高含量有機物含有大量的能量,，有效的處理會獲得很高經(jīng)濟效益和環(huán)境社會效益。減量化,、無害化和能源化處置,，是實現(xiàn)高濃餐廚廢水處理可持續(xù)發(fā)展的必要技術手段。

近年來,，國際上已對餐廚廢水的治理方法進行了大量的研究,，處理工藝多集中在生物處理和強化物化處理方法的研究。例如,，英國學者采用厭氧接觸工藝處理含食用油的餐廚廢水,，其BOD5去除率可達99%；日本及歐美等發(fā)達國家采用電絮凝,、厭氧MBR以及透析法等技術降解高濃餐廚廢水,。目前國內餐廚廢水處理領域也呈現(xiàn)了多元化發(fā)展，MBR,、生物接觸氧化,、生物滴濾池、厭氧消化,、微電解,、氣浮和氧化等技術均有報道。單純的利用厭氧或好氧工藝很難達到理想的處理效果,。采用厭氧和好氧綜合整治技術處理高濃餐廚廢水,，不僅能夠降解高含量有機物,，回收利用生物能源，可以將污染物徹底礦化,，有效去除廢水中的氮,、磷等營養(yǎng)物質，提高出水水質,。

基于此,，結合國內外餐廚廢水處理案例經(jīng)驗，從廢水資源化,、無害化和可持續(xù)的角度出發(fā),，開發(fā)了上流式厭氧污泥床（UASB）-A2/O-MBR組合工藝并進行工程研究，探討該系統(tǒng)對餐廚廢水處理效果以及不同污染物在各工藝段的演變過程,，并進行系統(tǒng)穩(wěn)定性分析,。研究結果可為城市高濃餐廚廢水處理，提供一種新型穩(wěn)定可持續(xù)的解決方案,，并為餐廚廢水工程化處置提供借鑒,。

于可見光區(qū)類富里酸熒光峰。而經(jīng)過優(yōu)化條件下的光催化反應之后,，從圖4（b）可以看出,，峰A的熒光中心位置變?yōu)棣薊x/λEm=318nm/425nm，峰B的熒光中心位置變?yōu)棣薊x/λEm=246nm/440nm,。通過峰值法分析不同熒光組分含量的光催化反應前后變化情況,，造紙廢水原水的三維熒光光譜圖中峰A的強度為3.88×105，峰B的強度為2.55×105,；優(yōu)化條件處理后造紙廢水的三維熒光光譜圖中峰A的強度為1.78×105,，峰B的強度為1.77×105，由此可以得到腐殖酸類物質的去除率為53.5%,，而富里酸類物質的去除率為30.6%,，并且在相同優(yōu)化條件下測得的造紙廢水CODCr去除率為57.7%，說明了造紙廢水中腐殖酸類物質的熒光強度與CODCr具有較好的相關性,，非均相光催化實驗對腐殖酸類物質的去除能力優(yōu)于富里酸類物質,。

2.4 重復性和回用性

催化劑的回用性是決定催化劑工業(yè)化使用的重要指標。本實驗通過了5次重復實驗,，反應條件為：催化劑FM1.25,、催化劑質量濃度1.75g/L、反應初始pH=3.0,、反應時間180min。每次反應完成后用外加磁場的方式對催化劑和造紙廢水進行固液分離,，將收集到的催化劑洗滌干燥后進行下一次實驗,。實驗結果顯示,，逐漸增加催化劑回用次數(shù)后，造紙廢水的去除效果逐漸減弱,，但經(jīng)過5次回用之后,，CODCr仍能從120mg/L降至67mg/L左右，

,；固定pH=3.0,，造紙生化處理出水CODCr為120mg/L，考察催化劑FM1.25投加濃度對CODCr去除效果的影響,。不同影響因素對CODCr去除效果的影響見圖3,。

應釜中，200℃下反應12h,，后通過磁分離得到的黑色固體即為Fe3O4納米空心球,。分別用水和無水乙醇洗滌3次，干燥備用,。

共沉積法制備Fe3O4/MnO2納米復合材料：向75mL水中加入不同物質的量的KMnO4,，逐滴加入1mLHCl，用磁力攪拌器攪拌均勻,，30min后向溶液中加入0.348gFe3O4納米磁性空心球,，繼續(xù)攪拌，90℃下反應3h,，后通過磁分離得到的棕黑色固體即為Fe3O4/MnO2納米復合材料,，分別用水和無水乙醇洗滌3次，干燥備用,。實驗中控制KMnO4和Fe3O4的物質的量比x分別為0.5,、1、1.25,、1.5,、2，根據(jù)反應中x的不同,，將得到的納米復合材料分別標記為FM0.5,、FM1、FM1.25,、FM1.5,、FM2。

樣品的晶型結構采用X射線衍射儀（RigakuFlex600）表征,，材料的表面形貌用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（ZEISSSIGMAHD）表征,，樣品的磁性用振動樣品磁強計（LDJ9600）檢測。

1.3 實驗方法

造紙廢水生化出水降解實驗在GHX-V型光化學反應儀中進行，光源為200W汞燈,，波長350~450nm,，反應溫度（25±2）℃，將250mL造紙廢水加入到反應器中,，用0.1mol/L的NaOH或H2SO4調節(jié)反應初始pH,。向溶液中加入一定量的非均相光催化劑，攪拌均勻后,，開啟光源,，間隔一段時間取水樣測定其CODCr，所有實驗均采用180min為終反應時間,，考察光催化處理效果,。每組樣品設3個平行樣進行實驗，后取平均值進行分析,。

1.4 實驗水質及水質參數(shù)分析

實驗用水取自廣西某造紙廠二級生化池出水,。采用北京連華科技COD/氨氮雙參數(shù)快速測定儀測定CODCr。采用熒光光譜儀（HORIBA FluoroMax4）對廢水中的溶解性有機物進行分類,、分析,。待測水樣經(jīng)0.45μm濾膜過濾后倒入光程為1cm的正方形樣品池進行分析。設置激發(fā)波長（λEx）范圍為220~440nm,，步長為2nm,，發(fā)射波長（λEm）范圍為300~600nm，步長為5nm,。激發(fā)和發(fā)射掃描狹縫寬度均為5nm,。

2、結果與討論

2.1 Fe3O4/MnO2納米復合材料的表征

制備的Fe3O4/MnO2納米復合材料的XRD圖譜如圖1所示,，其中2θ為30.08°,、35.43°、43.08°,、53.42°,、56.95°、62.68°處的特征衍射峰分別對應（220）,、（311）,、（400）、（422）,、（511）,、（440）晶面，與Fe3O4的標準圖譜（JCPDSCard9-0629）吻合,。在2θ=65.98°處出現(xiàn)的特征衍射峰,，與γ-MnO2標準圖譜（JCPDSCard2-0714）進行比對后發(fā)現(xiàn)，這是MnO2的衍射峰。說明成功地合成了Fe3O4/MnO2,。